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hth平台注册:《华林科纳-半导体工艺》 从硅晶片上去除表面污染物以促进EUV光学表征

2022-10-08 02:26:26 来源:华体会外围app网站 作者:华体会LOL平台app 浏览量:13

  原标题:《华林科纳-半导体工艺》 从硅晶片上去除表面污染物以促进EUV光学表征

  极端紫外线(EUV)变得越来越重要。主要应用包括基于轨道空间的天文学和集成电路计算机芯片的光刻。进一步开发高效反射镜的一个主要障碍是在电磁波谱的这个区域缺乏各种材料的可靠光学常数。光学常数不可靠的一个原因是当暴露在实验室空气中时,样品表面经常被外来物质污染,尤其是有机化合物。评估了几种清洁技术,可剥离固体光学清洁剂(opti clean)氧等离子体蚀刻高能紫外光/臭氧可剥离涂层,随后是氧等离子体蚀刻,可剥离涂层,随后是高强度紫外光,暴露于冷加压二氧化碳(CO2雪)。基于有效性、清洁时间和易用性对这些过程进行了实验比较。DADMAC(聚二烯丙基二甲基氯化铵)在硅片上形成一层已知的均匀厚度,被用作有机污染物的“替身”。有效性是根据表面的清洁程度来判断的。椭偏仪用于确定表面层的厚度。XPS (X射线光电子光谱复制)用于寻找微量污染物,特别是DADMAC中的碳。我们发现可剥离的清洁涂层会留下残留物。氧等离子体快速去除污染物,但会快速氧化硅表面。暴露在紫外线/臭氧下五分钟,表面就会变得干净,几乎没有额外的氧化。氧等离子体或紫外光有效地去除可剥离涂层残留物。在一个案例中,暴露在冷的加压二氧化碳中降低了氧化物水平。清洁裸硅片的推荐程序是涂覆可剥离涂层,然后暴露于高强度紫外线年代末以来,BYU·XUV小组一直在研究EUV (10-100 nm)中金属的光学性质。在铀化合物的研究中,所做的工作最为重要和全面。我们通过分析沉积在其上的薄膜来研究这些材料各种衬底:硅测试晶片、石英载玻片、TEM网格等。我们的努力集中在通过测量薄膜的不同角度和波长来表征EUV中材料的光学常数。

  当用如此小波长的光工作时会出现困难。必须保持高真空,否则光会被空气吸收。由于这些和其他因素,EUV中许多材料的光学常数并不为人所知。

  我们的研究要求我们对薄膜有一个准确的成分。气载碳氢化合物在薄膜表面上的累积是进行精确测量的一个挑战。当薄膜暴露在大气中时,有机材料的自然积累基本上形成了一个附加层。如果不去除这一层,它的效应将会被错误地认为是铀造成的,从而引入一个重大错误。此外,如图1所示,反射率随着碳氢化合物污染物厚度的增加而降低。

  为了估计有机污染物的厚度,进行了一项简短的研究。光谱椭偏术首先用于将未污染的硅晶片建模为硅衬底上的单一二氧化硅层。然后晶片以多种方式暴露于污染物中。进行另一组椭偏测量,然后与第一组进行比较。厚度的明显变化归因于新的烃层。

  我们的重点是检查他们的中心EUV光学和纳米制造清洗应用。这些应用中所使用的材料及其使用方式与标准工业应用有很大不同,因此需要对这些技术的特性进行研究。该数据显示了有机污染物的有害影响和快速积累。本文重点介绍了五种脱烃清洗方法。对这些程序的简易性、有效性、治疗持续时间和对胶片的安全性进行评估。为了找到碳氢化合物污染问题的解决方案,我们研究了五种污染物清洁方法。

  第一种清洁方法包括将Opticlean(一种工业光学除尘器)应用于硅片样品。Opticlean固化后,将其剥离。剥离层带走的表面上的污染物颗粒越大。在第二种方法中,等离子体蚀刻系统使用氧等离子体来去除碳氢化合物的堆积。第三种方法是在清洗站将硅片样品暴露在来自商用紫外灯的强紫外光下。高能紫外光和臭氧打破了许多碳氢化合物键,形成较小的分子,然后蒸发。第四,样品首先用Opticlean清洗,然后暴露于氧等离子体蚀刻。最后,第五种方法将Opticlean与随后的紫外线灯照射结合起来。本文从为EUV和软x射线测量准备表面的角度,报道了通过实验确定的每种方法的有效性、清洁时间和易清洁性。

  提出了两个问题来确定所讨论的清洁方法是否是有效的清洁方法。第一,清洗过程有没有损伤薄膜表面?第二,油气层被清除了吗?

  对于所有五种方法,光谱椭偏仪用于测量清洗前后污染物层表观厚度的变化。在清洗之前和之后,测量被污染的测试晶片。层厚度通过光谱椭偏术用J.A. Woollam有限公司的多波长椭偏仪(型号M1000,具有从1.24到1.25的UV优化包6.5 eV)。用椭偏仪的VASE软件将这些层模拟为硅衬底上的二氧化硅层。清洗后,我们以同样的方式重新测量和模拟我们的样品。我们对清洗前后的晶片使用了相同的模型,因为二氧化硅上非常薄的任意碳氢化合物污染物层( 5 nm)无法与单一的二氧化硅区分开。最简单的模型假设碳氢化合物层污染物仅仅是额外的氧化硅。厚度权衡接近一比一。在导言中介绍的污染研究中使用了同样的方法。在暴露于污染过程之前和之后进行椭偏测量,并如上所述建模。

  清洗后,使用x-射线光电光谱(XPS)来确定清洗方法是否实际去除了碳氢化合物。我们的XPS系统使用来自铝(1487.7 eV)的K-α x射线来移除电子,然后绘制它们的结合能。这些结合能对应于特定的元素。因此,碳的存在可以用作碳氢化合物层是否已经被移除的测试(因此回答了问题1)。

  XPS和扫描电子显微镜(SEM)都用于检测Opticlean方法是否损坏了我们的薄膜。我们将这种聚合物涂在几层10-30纳米厚的铀、钪和钒薄膜上,这些薄膜已经溅射到三个不同的测试晶片上。(这些都是我们课题组普遍研究的薄膜)。然后,我们去除聚合物并检查已经与涂覆的晶片表面接触的表面。XPS用于测试去除的Opticlean聚合物层上是否存在铀、钪或钒。还使用配有能量分散x射线]的SEM来检测去除的清洁聚合物上薄膜金属的存在。借助SEM,大量这些金属的存在表明Opticlean不仅去除了碳氢化合物污染物,还去除了我们的薄膜氧化物。XPS和SEM都没有在取出的Opticlean上检测到任何铀、钒或钪层。SEM也用于检查薄膜表面,以检测表面是否被明显损坏。

  所描述的清洁方法需要标准的碳氢化合物污染物。这允许将所讨论的清洁方法的影响与由污染变化引起的影响分开。对于这些研究,我们选择DADMAC(聚二烯丙基二甲基氯化铵)作为我们的标准物质。DADMAC是一种用于纳米技术的特性化聚合物,因为它具有自组装特性。当溶于水时,它带正电荷。为了覆盖表面,DADMAC被混合到盐溶液中。它会沉淀,覆盖任何放在溶液中的物体。当DADMAC沉淀在表面上时,它将自己排列成长的聚合物链。

  聚合物层的厚度受限于每个DADMAC分子在溶于水时获得正电荷的事实。随着聚合物层由于单体单元的连续加入而增厚,表面上的总正电荷增加。这种增加的正电荷从表面排斥新的单体单元。这限制了表面上薄膜的聚合。

  几个测试晶片可以在没有精密设备的情况下被涂覆,因为在快速薄膜生长的初始阶段之后,DADMAC层的厚度仅仅很小程度上取决于溶液中的时间。最初,晶片表面只有很少的DADMAC,表面只有微弱的正电荷,薄膜生长迅速。随着薄膜的增厚,表面的正电荷越来越多,从而减缓了薄膜的生长。薄膜厚度将逐渐接近最终厚度。渐近线是由盐离子的屏蔽效应决定的。因此,在快速膜生长的初始阶段之后,厚度仅仅松散地依赖于在溶液中的时间。

  在氧等离子体和紫外研究中,我们使用DADMAC作为标准污染物。我们在这项研究中使用了1毫摩尔的DADMAC溶液和100毫摩尔的盐。这在15-30分钟后产生了约1 nm的表观平衡厚度,如通过椭偏仪测量的。这种厚度是累积污染的合理近似值。干净的硅晶片表面在空气中很快就会形成一层二氧化硅。

  我们测量了该自然氧化层的厚度(通常1.6至1.9 nm),然后通过椭圆偏振法DADMAC沉积。DADMAC的厚度通过从DADMAC后的厚度中减去可测量的氧化物厚度来确定。该厚度被称为表观厚度,因为正如所讨论的那样因此,椭偏仪无法区分DADMAC和下面的二氧化硅。因此,两个事实被认为是造成这种情况的原因。首先,晶片上的二氧化硅和DADMAC在椭偏仪使用的波长范围内具有非常相似的折射率。第二,1 nm厚的聚合物膜是用于分析它的光的波长的1/500到1/1000。总体效果是没什么可衡量的。我们发现,如果聚合物和二氧化硅层的厚度都由椭偏仪建模程序作为自由参数拟合,该程序将一致地拟合数据,使得层厚度要么完全归属于二氧化硅,要么完全归属于聚合物。这是不符合物理的,但是在任何一种情况下,DADMAC层的厚度都可以通过简单地从这个观察到的总厚度中减去在DADMAC应用之前测量的自然氧化物厚度来计算。在本论文中,表观氧化物厚度是指当自然氧化物和DADMAC一起被建模为二氧化硅时,由椭圆计建模软件报告的厚度。

  具体来说,我们首先关注的是确定Opticlean是否会留下残留物,以及应用和移除过程是否会损坏我们的薄膜,例如,撕掉我们的薄膜。

  Opticlean使用小刷子,非常像指甲油。干燥时,聚合物粘附在表面和其上的污染物上。干燥片刻后,从表面剥离聚合物膜。理论上,表面上的污染物和灰尘会与聚合物结合,并随聚合物一起被去除。

  等离子蚀刻通常用于商业计算机芯片制造。芯片制造包括许多步骤,如硅衬底或基底的预处理清洗、光刻、蚀刻和后处理清洗。由Matrix制造的商用等离子蚀刻机被用于该研究。所有的等离子蚀刻实验都是在BYU电气和计算机工程系(EcEn)的集成微电子实验室(IML)的洁净室中进行的。

  蚀刻过程通常包括氢、氧或氟化物等离子体(原子离子和自由电子)的产生。蚀刻通过用等离子体中的高能粒子轰击表面来清洁样品。如图2所示,通过感应穿过极板的射频(RF)电流,在两个电容器极板之间形成等离子体。

  样品表面的任何东西(即有机污染物)将通过两种方式去除。首先,高能离子以机械方式破坏表面分子的分子键,并有效地将分子粒子从样品表面吹走。第二,等离子体中的原子氧很容易与表面污染物发生反应,将它们分解成更小更易挥发的碎片,这些碎片很容易从表面蒸发掉。

  我们使用椭偏仪来测量硅晶片衬底中心表面上的二氧化硅层的厚度。接下来,如上所述,我们用DADMAC涂覆晶片,并再次用椭圆偏振法在样品中心测量二氧化硅层的表观厚度。二氧化硅层的表观厚度的变化归因于如上所述的DADMAC厚度。在使用DADMAC并重新测量厚度后,我们将每个晶圆分成九个大致呈矩形的片段。从每个晶片中保留两块作为对照,并且不暴露于等离子体。在氧等离子体蚀刻之前,用椭偏仪测量每个单独的片。将晶片保存并转移到塑料培养皿中,以减少后处理污染。

  在装载预清洗的晶片碎片之前,等离子体蚀刻系统被预清洗三次,总共四分钟。将三个涂有DADMAC的晶片碎片装载在硅晶片的顶部,并将该晶片放入蚀刻机中的晶片舟内。蚀刻机由气流、压力、射频(RF)功率和等离子体运行时间编程。当程序启动时,蚀刻机自动将晶片从晶舟上取下,并在系统抽空后将其放入等离子体室中。达到规定的压力后,在设定的时间内施加射频功率。将38个片段暴露于等离子体不同时间。该系统的射频功率为250瓦,压力为0.120托,氧气流量为0.75 SCCM(标准立方厘米每分钟)。下部卡盘的附加加热选项,或板,已关机。在等离子体清洗后,再次通过椭偏仪测量和分析晶片。

  我们研究的第三种清洁方法是紫外线/臭氧清洁。我们想确定紫外灯是否能去除样品中的有机污染物,以及去除它们所需的时间。本研究使用了一种商用Eximer紫外线灯,该灯安装在树脂玻璃演示装置中。灯是气体冷却的,如果使用含氧气体,冷却气体中会产生不健康水平的臭氧。

  紫外线灯发出的紫外线通过两个过程清洁表面。首先,高能光直接与烃键相互作用。紫外光具有足够的能量将烃链断裂成更小的链段。较小的片段是更不稳定的种类,一些会离开表面。第二,紫外光与晶片上方空气管中的氧气相互作用,分解氧分子,形成氧原子,氧原子与O2反应生成臭氧O3。在有紫外线的情况下,臭氧会与碳氢化合物污染物发生反应,并将其氧化成挥发性物质,然后蒸发到空气中。这种方法的一个缺点是臭氧是一种非常强的氧化剂,可能会迅速氧化一些表面,超过空气通常的氧化程度。结果在下面的数据部分讨论。

  我们的紫外线/臭氧测试遵循了上述等离子体清洗所采用的协议图。一个不同之处在于,在应用DADMAC之前,对晶片进行等离子体蚀刻,然后进行测量。在应用DADMAC层之后,我们将每个晶片分成九块。然后我们测量了九块碎片上每一块的厚度。根据DADMAC溶液前后表面层的差异,确定每个工件上DADMAC层的厚度。

  然后,我们将涂覆的晶片片在紫外灯下放置不同的时间,并测量每个碎片的表观厚度的变化。将晶片直接放在灯下,使每个晶片碎片的中心低于灯管不到1.5厘米。

  在我们进行了前面描述的Opticlean清洁测试后,很明显,Opticlean单独作为薄膜清洁方法是不够的,因为在移除Opticlean后会留下2 nm的聚合物残留物。我们想看看其他等离子蚀刻或UZ/臭氧是否能有效去除残留物,因此我们在通过Opticlean“清洁”的硅片上采用了上述两种工艺。我们的理论是Opticlean可以去除灰尘

  最后,我们分析的最后一种方法是暴露在寒冷、加压的二氧化碳雪中。加压二氧化碳通过应用表面技术公司的二氧化碳雪清洁螺线管装置加压二氧化碳枪,在那里被冻结成二氧化碳“雪”。手持装置对准样品,雪流冻结碳氢化合物层,并由于侵蚀而使其破裂。

  我们对Opticlean流程有两个担忧。首先,Opticlean聚合物会留下残留物吗?其次,如上所述,Opticlean会损坏我们的薄膜样品表面吗?通过之前清洁光学表面的使用,我们知道Opticlean可以有效去除较大的污染物。因此,我们的第一次测试测量了Opticlean是否会留下残留物。在两个单独的测试中,我们看到用椭偏仪测量的表面层的椭偏厚度增加了1.7和2.0 nm。因此,我们得出结论,Opticlean确实留下了有机层。

  我们的第二个问题是用SEM和XPS进行测试,如前所述。在回顾了SEM的EDS结果后,我们在去除的聚合物上没有看到铀、钪或钒。样品表面的SEM图像的这些结果显示溅射薄膜上没有损伤。XPS也没有在去除的聚合物上发现用于薄膜的金属。

  移除的聚合物的XPS扫描结果包括在图3中。从这些结果中,我们得出结论,Opticlean有效安全地从我们的金属氧化物薄膜中去除了大量污染物。然而,由于它会在表面留下残留物,Opticlean本身并不适合我们的薄膜清洁方法。

  在图4中,我们发现DADMAC被删除得非常快。用最短的时间移除所有DADMAC。非常活泼的离子化氧和溅射的物理碰撞(氧原子撞击表面)显然非常有效地去除了污染物。

  图4左下角的三点值得一提。它似乎显示了一个较高和较低的趋势线。这可能是由于样品在测量前在培养皿中花费的时间。在测量其他样品之后,蚀刻15秒、80秒和3分钟样品(较低的点)。我们发现,在大部分样品在蚀刻和椭圆偏振测量之间转换的20-40分钟内,大约有2%的污染物积累。

  我们还发现,随着暴露于等离子体的增加,“表观氧化物”的厚度也增加。这一趋势在图4中非常明显。会不会是游离氧与表面反应产生了额外的二氧化硅?不一定是这样的。也有可能来自等离子体室的污染物在表面上累积。我们用XPS来测试可能性。图5中的XPS结果清楚地显示只有氧(532.7 eV)和硅(150.5 eV)。750、880和580 eV附近的峰被认为是探测器的幻影,没有物理意义。281电子伏的碳不存在。然而,在200 eV处存在一个小的氯峰。这可能是由于DADMAC溶液中的氯化钠溶解在二氧化硅中。然而,在表面上不存在可检测的钠(500 eV和50 eV)。

  图5最重要的结果是,在等离子体处理的晶片表面上没有发现碳(281 eV ),表明DADMAC被完全去除,并且“表观氧化物”厚度的增加不是由于污染,而是由于氧化物生长。这是一个重要的观察结果。从超大规模集成电路中的门到纳米制造,许多应用都非常依赖于氧化物中原子级的变化。O2等离子体工艺对于我们的应用来说在一般有机清洗中的使用过于激进,对于其他应用来说可能也是如此。

  在DADMAC应用之前和之后测量晶片,以计算碳氢化合物层的厚度。本次测试的DADMAC厚度约为4.5。图6显示DADMAC被迅速删除。在大约五分钟的暴露时间内,“表观氧化物厚度”恢复到DADMAC沉积之前的值,并且似乎所有的有机污染物都被去除了。

  对DADMAC涂层样品暴露于紫外线)显示了这一点。不存在碳。1000 eV和550 eV线电子伏)存在。此外,光谱在质量上比等离子体结果更清晰。这种清澈可以解释为污染物水平远低于检测极限。显示的20分钟样品的数据点表明其中一个样品掺假。

  我们研究了三种不同的清洗薄膜表面的方法,一种是整体法,Opticlean,另一种是原子法,硅氧等离子体和紫外线/臭氧。此外,我们研究了两步清洁法,先使用Opticlean,然后使用原子方法之一。在实验过程中,用DADMAC代替天然污染物。考虑的因素是有效性、易用性和清洁时间。表4总结了实验结果。

  根据本研究进行的实验,Opticlean plus Eximer UV灯是硅片的最佳清洗工艺。这是最简单的方法,副作用最小。由于紫外灯暴露已被证明会快速氧化许多金属薄膜涂层,因此正在进行关于最佳暴露时间的进一步测试。裸硅片的推荐曝光时间为1.5至5分钟。这一暴露时间产生一个清洁的表面,几乎没有额外的表面氧化。

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